以H2O为电子供体的等离子体Au/p-GaN光催化剂非辅助高选择性气相CO2还原 *
1. 概述
金属纳米结构中的表面等离子体共振使非平衡热电子-空穴对的产生成为可能，这作为一种在纳米尺度上驱动化学反应的手段受到了广泛的关注。然而，在等离子体异质结构中收集热空穴以驱动氧化反应以平衡光催化CO2还原反应一直是一项挑战。此外，气相光催化的平衡氧化还原反应途径的细节一直难以确定。本研究报道了一种Au/p-GaN等离子体异质结构光催化剂，在该光催化剂中，在太阳能照明下操作，通过水氧化直接平衡无辅助、自我维持、高选择性的光催化CO2还原为CO。研究者发现，对于采用金属/绝缘体/半导体配置的异质结构，在复合Au/Cu纳米颗粒和p-GaN之间具有超薄氧化铝层，其CO产率显著提高。该工作强调了等离子体异质结构光催化剂进行选择性和无辅助气相光催化CO2还原以将太阳能转化为化学燃料的潜力。
2. 样品制备
1）Au/p-GaN的制备
通过在来自中芯晶研的p型GaN/蓝宝石衬底（c轴0001取向；GaN：4.5µm厚）上电子束沉积Au薄膜来构建Au/p-GaN。使用电子束物理气相沉积（System 02520，Angstrom Engineering），在约1 x 10-7torr的基本压力和1.0Ås-1的沉积速率下，在p-GaN表面上沉积5.0nm厚的Au膜。然后将Au/p-GaN膜在环境空气中在500°C下退火3h，以将Au膜转化为Au纳米颗粒，并与p-GaN表面实现良好的粘附。
2）Au/Al2O3/p-GaN的制备
使用原子层沉积将Al2O3层沉积到p-GaN表面上，其中三甲基铝作为Al前体，在150°C的温度下进行5、10和20次循环（速率1.0Å/循环）。然后通过电子束沉积在Al2O3/p-GaN上，基底压力约为1×10-7torr，沉积速率为1.0Ås-1，沉积5.0nm的Au。最后，将Au/Al2O3/p-GaN薄膜在500°C的环境空气中退火3小时，将Au薄膜转化为Au纳米颗粒。
3）Cu（或Au）/Au/Al2O3/p-GaN的制备
Cu（或Au）/Au/Al2O3/p-GaN是通过在约1 x 10-7torr的基底压力和1.0Ås-1的沉积速率下将Cu（或Au）电子束沉积到Au/Al2O3/p-GaN膜上而构建的，厚度为1.0nm。为了制备Cu/p-GaN，引入了类似的电子束沉积工艺在p-GaN衬底上沉积Cu。一般制造流程如图1所示。
图1 Cu/Au/Al2O3/p-GaN样品的制备流程
图2 Al2O3界面层对Au/p-GaN和Au/Al2O3/p-GaN异质结构光催化性能的影响：（a）用于光催化的Au/Al2O3/p-GaN异质结构的材料配置说明；（b）Al2O3层厚度为1nm的Au/Al2O3/p-GaN样品的扫描电子显微镜图像；（c）Au/p-GaN和Au/Al2O3/p-GaN样品之间的吸收光谱比较，分别显示位于625和595nm处的等离子体吸收；（d）不同Al2O3界面层厚度的光催化CO2生成速率的比较；（e）在可见光照射下（435nm长通滤波器），Au/p-GaN和Au/Al2O3/p-GaN样品随时间的光催化CO产生；（f）激发波长为600nm和探测波长为800nm的Au/p-GaN和Au/Al2O3/p-GaN样品的瞬态吸收光谱；拟合寿命如图所示
图3 Cu助催化剂对光催化活性的影响：（a）Cu/Au/Al2O3/p-GaN异质结构的扫描电子显微镜图像；（b）在可见光照射（435nm长通滤波器）下，包括Au/p-GaN、Au/Al2O3/p-GaN、Cu/p-GiN、Cu/Au/p-GaN和Cu/Au/Al2O3/p-GaN的不同样品的光催化CO产生速率比较；（c） Au/p-GaN、Cu/Au/pGaN和Cu/Au/Al2O3/p-GaN样品在可见光照射下随时间的光催化CO产生
3. 结论
本工作已经证明了第一个原型气相光催化反应器，用于在等离子体Au/p-GaN光催化剂上进行高选择性、自持、无辅助的CO2还原，通过使用H2O作为电子供体在p-GaN上进行水氧化来平衡。发现在Au纳米粒子和p-GaN之间引入的薄氧化铝界面层通过减少p-GaN内注入的热空穴和Au纳米粒子上光生热电子之间的复合过程来显著改善界面载流子分离。
此外，还观察到，在Au表面修饰Cu纳米颗粒可以显著提高CO2还原活性。因此，由等离子体光吸收体（Au）、热空穴提取器（p-GaN）、界面钝化层（Al2O3）和高效助催化剂（Cu）组成的合理设计的等离子体异质结构共同产生了光催化CO2还原为CO的最活性基序，通过水氧化为O2来平衡。这一演示说明了在通过人工光合作用将太阳能转化为化学燃料的自我维持系统中使用热载流子光激发的方法。
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